2.2破乳劑對PPG-稀釋原油界麵擴張流變性質的影響

2.2.1頻率

在界麵流變過程中，界麵響應強烈依賴於擾動的快慢，因此頻率是界麵擴張流變的重要參數。4種破乳劑的擴張模量和相角隨頻率的變化趨勢較一致，用PES體係作為代表，實驗結果見圖4。

頻率對兩親分子界麵擴張流變的影響規律較一致。對於吸附膜，由於存在吸附分子在界麵與體相間的交換，擴張模量由彈性部分和黏性部分組成，表現為一定的相角數值，相角越大，吸附膜的黏性越強。隨著頻率增大，外力對界麵膜的擾動變得難以耗散，模量增大，相角減小。但對於鋪展膜，由於組成界麵的分子不溶於體相，界麵膜呈現純彈性，相角接近0°]。從圖4看出，體係是典型的吸附膜體係，表現出一般吸附膜的頻率變化特征。

擴張模量和頻率的雙對數曲線(lg|ε|-lgω)均呈很好的線性關係，其斜率的數值可以定量表征模量隨頻率的變化幅度，因而可以體現吸附膜的黏彈特性。斜率越小，吸附膜的彈性越強。4種破乳劑作用下，PPG-稀釋原油界麵膜擴張模量與頻率雙對數曲線的斜率見圖5。

圖4不同頻率條件下PES對PPG-稀釋原油界麵擴張模量和相角的影響

圖5破乳劑對PPG-稀釋原油的lg|ε|-lgω曲線斜率的影響

從圖5看出，破乳劑結構對界麵膜性質影響很大，3種非離子破乳劑對界麵張力的影響趨勢幾乎相同，而對於界麵膜黏彈特性的影響則有所不同。對於支鏈破乳劑PEB和梳型破乳劑PEC，破乳劑分子在界麵上的競爭吸附造成斜率逐漸減低，膜的彈性增強;而星型破乳劑存在條件下，界麵混合吸附膜的斜率隨破乳劑的濃度增大通過一個最低值，意味著彈性通過一個極大值。

PPG-稀釋原油界麵膜的彈性較低，是由於小分子的原油活性物質在界麵與體相間快速的擴散交換造成的;隨著較大相對分子質量的破乳劑的吸附，界麵分子與體相分子間的擴散交換變慢，膜的彈性增強。PES是3種非離子破乳劑中分子尺寸最小的，其擴散交換相對較快，因而在高濃度時出現彈性降低的現象。

陽離子破乳劑對斜率的影響趨勢也與界麵張力變化趨勢不同，隨著質量濃度的增大，斜率通過一個較為緩慢的極大值。

2.2.2破乳劑質量濃度的影響

圖6破乳劑質量濃度對0.1 Hz時PPG-稀釋原油界麵擴張模量和相角的影響

破乳劑質量濃度對其性能有重要影響，考察4種破乳劑的濃度對界麵擴張流變參數的影響，結果見圖6。可以看出，在整個質量濃度範圍內，3種非離子破乳劑均能有效降低PPG-稀釋原油體係的模量，體現出破壞界麵膜強度的效果，且當破乳劑質量濃度大於10 mg/L時，模量隨質量濃度的增大明顯降低。而對於陽離子破乳劑，界麵擴張模量隨質量濃度增大有一個明顯的極大值，隻有當質量濃度高達100 mg/L時，才能有效降低界麵膜的強度。由於圖5中的斜率數值和圖6中的相角均反映界麵膜的黏彈特性，因此相角的變化趨勢與斜率的變化趨勢十分吻合。

結合界麵張力、模量隨頻率變化幅度(lg|ε|-lgω的斜率)以及質量濃度的影響趨勢，可以推測不同類型破乳劑對PPG界麵膜的作用機製，見圖7(為簡化處理，未展示原油活性組分分子)。

圖7不同類型破乳劑影響PPG界麵膜的機製示意圖

從圖7看出，以PES為代表的聚醚型非離子破乳劑具有較強的界麵活性，隨著質量濃度的增大，PES在界麵上的吸附量逐漸增大，不斷頂替PPG分子，因此，界麵張力逐漸減低，界麵模量逐漸減小。

對於HY01體係，界麵層結構較為複雜，包括界麵層和界麵亞層。當HY01質量濃度較低時，少量破乳劑分子通過靜電作用與界麵上的PPG分子形成複合物，界麵張力略有降低;同時，界麵擴張模量明顯降低。這是由於界麵擴張模量對於界麵膜的變化比界麵張力更為敏感。隨著破乳劑質量濃度的增大，HY01分子繼續通過靜電作用與界麵亞層的PPG分子作用，此種作用並不改變界麵張力，卻對界麵膜的結構有貢獻，因此界麵擴張模量逐漸增大;進一步增大破乳劑質量濃度，部分PPG分子被頂替，界麵上形成混合吸附膜，界麵張力較低，同時膜內分子排列變得不規整，界麵膜強度大大降低。

2.2.3 PPG質量濃度的影響

考察了固定破乳劑質量濃度為10 mg/L時，不同質量濃度PPG-稀釋原油界麵膜的擴張流變性質，結果見圖8。可以看出，對於不同質量濃度的PPG界麵膜，10 mg/L的3種非離子破乳劑均能大幅度降低擴張模量，有效地破壞界麵膜強度，星型聚合物PES對於高質量濃度的PPG界麵膜效果更佳，這與PES超強的頂替能力有關。對於反相破乳劑HY01，當PPG質量濃度較低時，由於無法形成亞層結構，HY01對模量具有一定的降低效果，當PPG質量濃度較高時，對於高模量、高強度的界麵膜，HY01分子與PPG分子形成的界麵亞層反而對模量和膜強度具有增效作用。PPG質量濃度的影響趨勢也可以通過圖7所示的機製加以解釋。

圖8破乳劑對0.1 Hz時不同質量濃度PPG-稀釋原油界麵擴張模量的影響

3結論

(1)聚醚類非離子破乳劑具有較強的在界麵上吸附、降低油水界麵張力的能力，其中星型破乳劑吸附能力最強;陽離子破乳劑主要通過電荷中和作用發揮破乳功能，其自身的界麵活性稍弱。

(2)星型、支鏈、梳型非離子破乳劑均能通過頂替機製有效破壞油水界麵膜的強度，降低擴張模量，其中星型破乳劑具有最強的破壞作用，對於高質量濃度的PPG界麵膜作用更為明顯。

(3)陽離子破乳劑通過靜電相互作用影響PPG界麵膜的性質，其作用機製與質量濃度密切相關:低質量濃度時形成界麵複合物，在一定程度上降低張力和模量;中間質量濃度範圍內形成界麵亞層，界麵張力不變，模量增大;較高質量濃度範圍內形成鬆散的混合吸附膜，明顯降低界麵張力和模量，破壞界麵膜強度。