塗料作為一種塗覆在物體表麵起到保護和裝飾作用的化工產品，被廣泛應用在木器、汽車和電子產品等各個方麵。然而，室內家具和電子產品在使用過程中，表麵容易附著汙水，沾染指紋，甚至出現劃痕，影響產品的使用體驗。因此，開發出一種疏水耐磨的塗層十分必要。紫外光固化塗料固化速率快、能耗低且VOC含量低，近年來快速發展。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一類十分重要的UV固化樹脂，有著優異的耐磨性、柔韌性以及力學性能，可以通過設計分子結構滿足不同產品的性能要求。然而，其不具備疏水性，需要對其進行改性，改善其表麵性能。含氟化合物表麵能低、化學穩定性好，常被用於材料的疏水改性。將含氟化合物引入到聚氨酯丙烯酸酯中的方法很多，包括使用一元氟醇、含氟擴鏈劑、含氟丙烯酸酯等。其中，含氟擴鏈劑由於商業化產品較少且價格昂貴，通常是實驗室根據需要自己設計合成；含氟丙烯酸酯則是作為稀釋劑與PUA樹脂共混，由於其與PUA樹脂之間的相容性較差，固化後塗膜的透光率大幅降低，且力學性能出現下降，影響其使用性能。相比之下，使用一元氟醇改性的工藝更加簡單，合成的樹脂也有著更好的相容性。Zhang等采用全氟辛基乙醇為單體製備了疏水性聚氨酯，結果顯示水接觸角由56.8°提高到123.1°，顯著提高了塗層的疏水性，可作為水下過流部件的防護塗層。Wen等分別以六氟異丙醇、八氟戊醇、十三氟辛醇為原料，合成不同含氟側鏈長度的水性聚氨酯（FWPU）。隨著氟碳鏈長度的增加，薄膜表麵的氟元素含量大幅提高，表麵張力顯著降低。現有的研究多是使用一元氟醇製備聚氨酯（PU）或水性PUA，這存在固化時間長、能耗高等問題，一定程度上限製了它的應用。

為解決以上問題，本文采用本體聚合的方法，合成異氰基封端的聚氨酯預聚體，並使用含氟一元醇八氟戊醇（OFP）對合成的預聚體進行氟改性，得到一元氟醇封端的PUA樹脂。由於選擇了無溶劑體係，合成的PUA樹脂黏度較大，不利於塗料的施工，因此選用低黏度的活性稀釋劑1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）與樹脂共混，經過紫外光固化，製備氟醇改性的PUA塗層，探討OFP含量對塗層熱穩定性、疏水性和耐磨性等性能的影響。實驗部分采用的主要原料包括：甲苯二異氰酸酯（TDI）、八氟戊醇（OFP）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、1-羥環己基苯酮（光引發劑184）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；聚己內酯二醇（PCL）：Mw=530，上海笛柏生物科技有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；對羥基苯甲醚（MEHQ）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）：北京伊諾凱科技有限公司。

FPUA樹脂的合成：在四口燒瓶中加入0.20 mol PCL、0.40 mol TDI，以及分別占單體總質量0.1%的催化劑DBTDL和阻聚劑MEHQ，在氮氣氛圍下60℃，轉速為200 r/min反應1 h。采用二正丁胺-丙酮法測定-NCO基團的含量達到理論值時，進行下一步反應。向體係中加入總物質的量為0.40 mol的一元醇HEMA和OFP，繼續反應2 h，檢測體係中的-NCO含量低於0.1%時停止反應。根據OFP在一元醇中的不同占比（摩爾分數），得到6種FPUA樹脂，命名為PTO0、PTO10、PTO20、PTO30、PTO40、PTO50，具體合成路線見式（1）。FPUA光固化塗層的製備：首先以90%的FPUA樹脂為基體樹脂，10%的HDDA作為活性稀釋劑，加入占樹脂和活性稀釋劑總質量0.3%的流平劑、4%的光引發劑184，配製FPUA光固化塗料。將光固化塗料攪拌均勻，靜置除泡後，使用空氣噴塗的方法將其塗覆在事先打磨處理過的馬口鐵板上，或使用刮塗的方式塗覆在玻璃板上，在60℃下預熱3 min。最後使用紫外光固化機（UV燈管功率1000 W）在150 mW/cm²的光照強度下固化5 s，製得FPUA光固化塗層。

結果討論部分顯示，隨著OFP含量的增加，塗層的凝膠率逐漸降低。相比於不含氟的PTO0樹脂98.6%的凝膠率，PTO40的凝膠率隻有81.5%，證明OFP結構的引入降低了聚合物的穩定性。這是因為OFP作為封端劑，其含量的增加會導致同樣用於封端的HEMA用量降低，而提供光固化基團的HEMA用量減少導致碳碳雙鍵的密度降低，光固化後的交聯結構的穩定性也隨之降低。FPUA塗層的吸水率隨OFP含量的增加而降低，說明添加OFP使塗層的耐水性得到了提升。這主要歸功於OFP自身較低的表麵張力，降低了塗層的表麵能，水在其表麵不易鋪展開，水分子更難進入到材料內部，進而提高了材料的耐水能力。

FPUA光固化塗層的表麵性能分析：對不同OFP含量的FPUA光固化塗層進行水和二碘甲烷接觸角測試並計算表麵張力，結果如圖1和表1所示。可以看到，隨著OFP含量的增加，塗層的疏水疏油性先提升後降低。當OFP含量為20%時塗層疏水疏油性最好，此時塗層的水和二碘甲烷接觸角分別為99.0°和58.7°，表麵能為29.4 mJ/m²。這是因為含氟基團由於C—F鍵能高、分子間作用力小，更傾向於遷移到材料的表麵，同時含氟材料還有著極低的表麵張力，使水難以潤濕材料表麵，表現出較高的接觸角。為進一步分析塗層疏水性變化的原因，對FPUA塗層表麵進行了EDS能譜測試，對能譜曲線中歸屬於C元素的特征峰進行了歸一化處理，結果如圖2和表2所示。從圖2可以看到，隨著OFP含量的增加，F元素含量呈增加趨勢。根據表3可知，OFP含量較低時，塗層表麵的氟元素含量高於理論計算的結果，說明氟元素向表麵進行了遷移[如圖3（a）（b）所示]，這與塗層的表麵能降低相對應。而當OFP含量過多時，表麵氟元素含量反而降低，分析原因可能是由於含氟基團增多導致分子鏈的相互作用增加，含氟單元向表麵遷移的趨勢減弱[圖3（c）（d）]，進而導致表麵氟含量的減少，對應塗層的表麵能的降低。

結論：選用PCL作為軟段，TDI作為硬段，含氟一元醇OFP和羥基丙烯酸酯HEMA作為封端劑合成了一係列FPUA樹脂。將合成的樹脂與活性稀釋劑、光引發劑等混合配成光固化塗料，通過噴塗的方法製備了光固化FPUA塗層。實驗結果表明，當OFP含量20%時，塗層展現出優異的表麵性能，水接觸角可達99°，OFP含量為30%時，塗層的初始水接觸角96.3°，在經曆1000次摩擦後水接觸角能夠回複到95.2°。並且隨著OFP的引入，體係交聯密度降低，塗層的凝膠率顯著降低，材料的熱穩定性下降。此外，塗層硬度達到2H，附著力0級，耐衝擊性50 cm，整體表現出良好的力學性能。由此可見，OFP的引入降低了塗層的表麵能，提高了塗層的疏水耐磨性，同時還賦予塗層較好的力學性能。本文探討了含氟聚氨酯丙烯酸酯在低表麵能方麵的應用，該方法簡單可行，在高端電子產品領域具有良好的應用前景。