2 結果與討論

2.1 Al₂O₃/SiO₂對OLED基板玻璃表麵張力的影響

隨著OLED基板玻璃化學組成中Al₂O₃/SiO₂摩爾比從0.15變到0.25，玻璃熔體在T4溫度條件下的表麵張力測試結果如圖4所示。

由圖4可知，Al₂O₃/SiO₂從0.15逐漸增加至0.25，隨著網絡形成體中Al的占比變大，玻璃熔體表麵張力從369 mN/m逐漸增加至388 mN/m。Al₂O₃對SiO₂逐步替代導致玻璃熔體表麵張力增加的原因主要有兩個方麵：一方麵是更多的Al³⁺與玻璃網絡中遊離氧結合形成鋁氧四麵體[AlO₄]，使玻璃的非橋氧減少，網絡結構更致密，破壞網絡需要的能量增加，宏觀表現為表麵張力增大；另一方麵是一個堿土金屬離子與兩個鋁氧四麵體結合形成[AlO₄]-R²⁺-[AlO₄]結構（如圖5所示），堿土金屬離子R²⁺分布於鋁氧四麵體網絡的空隙中，致密的網絡阻礙了表麵活性組元（網絡外體R²⁺）在高溫熔融狀態向表麵的積聚，使熔體的表麵能增大，從而導致表麵張力增加。

圖4 基板玻璃熔體表麵張力與Al₂O₃/SiO₂的關係圖

圖5 堿土金屬離子和鋁氧四麵體結合的網絡結構

2.2 RO/(Al₂O₃+B₂O₃)對OLED基板玻璃表麵張力的影響

圖6為OLED基板玻璃化學組成中的RO/(Al₂O₃+B₂O₃)摩爾比在0.70~1.45變化時，測得玻璃熔體在T4溫度條件下的表麵張力。

由圖6可知，隨著RO/(Al₂O₃+B₂O₃)從0.70增加至1.45，基板玻璃熔體表麵張力先增大後減小，在RO/(Al₂O₃+B₂O₃)=1時出現最大值397 mN/m，並且在RO/(Al₂O₃+B₂O₃)<1時，表麵張力隨RO/(Al₂O₃+B₂O₃)的變化幅度相對較大。已有研究表明，在無堿鋁硼矽玻璃中，堿土金屬離子提供的遊離氧會傾向於和結構中的鋁離子結合，形成鋁氧四麵體[AlO₄]，隻有極少部分與硼離子結合形成[BO₄]，絕大多數硼仍以[BO₃]三角體存在。為了提高玻璃應變點，OLED基板玻璃中的B含量要求極低，故本實驗設計B含量較低，對熔體表麵張力的影響較小，主要為Al造成的影響。因此當RO/(Al₂O₃+B₂O₃)=1時，玻璃網絡為鋁氧四麵體和矽氧四麵體組成的連續網絡鍵合度最高、結構最致密，因而破壞表麵結構需要的能量最大，表麵張力最大。當RO/(Al₂O₃+B₂O₃)<1時，玻璃中堿土金屬的氧離子完全以橋氧形式存在，玻璃中過剩的鋁離子會形成鋁氧八麵體[AlO₆]，以網絡外體參與網絡，此時[AlO₆]為影響表麵張力的主要因素。比起堿土金屬氧化物RO，高價態的[AlO₆]的積聚作用更強，降低表麵張力能力更顯著，所以隨著RO/(Al₂O₃+B₂O₃)的增大，鋁氧八麵體[AlO₆]含量降低，表麵張力增加且幅度較大，由358 mN/m增長到397 mN/m；當RO/(Al₂O₃+B₂O₃)>1時，堿土金屬離子是主要的玻璃網絡外體，成為影響表麵張力的主要因素，隨著RO/(Al₂O₃+B₂O₃)的增加，堿土金屬離子的斷網作用使網絡結構疏鬆，表麵張力降低，由397 mN/m下降至382 mN/m。

圖6 基板玻璃熔體表麵張力與RO/(Al₂O₃+B₂O₃)的關係圖

圖7 基板玻璃熔體表麵張力與MgO/RO的關係圖

2.3 MgO/RO對OLED基板玻璃表麵張力的影響

隨著OLED基板玻璃化學組成中的MgO/RO摩爾比在0.34~0.55的變化，在T4溫度條件下測量的玻璃熔體表麵張力結果如圖7所示。

從圖7中可以看出，隨著MgO/RO從0.34增大至0.55，玻璃熔體表麵張力總體呈增加趨勢，從375 mN/m升高至391 mN/m。由於堿土金屬離子中Mg²⁺的場強大於Sr²⁺和Ca²⁺，連接非橋氧的O—Mg—O鍵能為同主族最大，所以隨著MgO/RO的增大，玻璃結構斷網所需能量增加，導致表麵張力增大。

2.4 ZnO/(ZnO+SrO)對OLED基板玻璃表麵張力的影響

圖8 基板玻璃熔體表麵張力與ZnO/(ZnO+SrO)的關係

當OLED基板玻璃化學組成中的ZnO/(ZnO+SrO)摩爾比在0~0.8範圍內變化時，玻璃熔體在T4溫度條件下表麵張力的測量和擬合結果如圖8所示。

從圖8中可以看出，隨著ZnO對SrO的逐步取代，熔體表麵張力呈線性下降趨勢，從383 mN/m降低至374 mN/m，隨著ZnO/(ZnO+SrO)的改變滿足關係式γ=383-10×WZnO/(ZnO+SrO)。無堿鋁硼矽玻璃中，Zn以鋅氧六麵體[ZnO₆]存在，起著斷網作用，且離子半徑Zn²⁺（74ppm）<Sr²⁺（132ppm），鋅離子場強大、積聚作用強且半徑小，相比於鍶離子更容易遷移富集於玻璃熔體表麵，因而導致表麵張力降低。此外，玻璃熔體與空氣界麵的表麵張力影響符合加和性法則，因此隨著ZnO/(ZnO+SrO)的變化，表麵張力線性降低。對實際生產而言，可在不影響其他理化性能的基礎上適當加入ZnO以幫助降低表麵張力。

3 結論

采用座滴法測量不同化學組成的OLED基板玻璃（無堿鋁硼矽玻璃體係）在對應T4溫度點的表麵張力，通過分析得出以下主要結論：

1. 隨著Al₂O₃/SiO₂的增加，OLED基板玻璃形成[AlO₄]和[SiO₄]連接的連續網絡，使表麵張力逐漸增加。

2. 當RO/(Al₂O₃+B₂O₃)<1時，不能參與網絡的Al離子以鋁氧八麵體[AlO₆]存在，起斷網作用，隨著RO/(Al₂O₃+B₂O₃)的增加，鋁氧八麵體[AlO₆]減少，表麵張力增加且增加幅度較大；RO/(Al₂O₃+B₂O₃)>1時，玻璃中Al離子均以鋁氧四麵體[AlO₄]存在，隨著RO/(Al₂O₃+B₂O₃)增加，表麵張力降低；RO/(Al₂O₃+B₂O₃)=1時，網絡結構最致密，表麵張力有最大值。

3. 隨著MgO/RO的增加，非橋氧R-O的鍵接強度增加，OLED基板玻璃表麵張力增大。

4. 隨著ZnO/(ZnO+SrO)的增加，鋅氧六麵體[ZnO₆]的斷網作用使得OLED基板玻璃表麵張力呈線性下降趨勢，符合加和性法則，關係式為γ=383-10×WZnO/(ZnO+SrO)。