摘要:

為了增加超低滲透砂岩油藏的水相滲透率和降低毛細管壓力，達到降壓增注的目的，以1H，1H，2H，2H- 全氟癸醇和2-氯乙基磺酸鈉為原料製備了磺酸型含氟表麵活性劑SOE。將SOE 與辛基酚聚氧乙烯醚-10 （OP-10）或十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）複合，研究了SOE溶液和複合體係的表麵張力、油水界麵張力和接觸角。 結果表明，SOE的表麵活性和水相非潤濕性顯著優於碳氫表麵活性劑，油水界麵活性明顯優於全碳氟表麵活性 劑。在30℃時，SOE在純水和30.0 g/L NaCl 溶液中的臨界膠束濃度（ccmc）均為0.4 g/L；在ccmc時，SOE鹽水溶液的 油水界麵張力為2.80 mN/m，接觸角為75.63°。SOE 能與碳氫表麵活性劑發生良好的協同效應，0.08 mmol/L SDBS的加入可使0.2 g/L SOE鹽水溶液的油水界麵張力從3.71 mN/m降至0.44 mN/m，而體係潤濕角的變化較 小，仍能達66.42°，且SOE 的用量明顯降低。在鹽水溶液中，SOE/SDBS 複合體係的界麵活性明顯強於SOE/ OP-10。SOE/SDBS複合體係可用於超低滲透油藏的降壓增注。

我國超低滲透砂岩油藏的地質儲量大，但儲層物性差，毛細管壓力（p）高，平均采收率低於25%。活性水驅油技術可適用於這類油藏，該技術中使油水界麵張力（IFT）達到超低值（10-3mN/m）是降低p的重要途徑之一。但目前常用的表麵活性劑水溶液與原油間的最低界麵張力屬低界麵張力（10-2mN/m），因此降低p的效果有限。從p=（2×IFT×cosθ）/r（θ—水相潤濕接觸角，r—毛細管半徑）中可見，p不僅和IFT有關，θ的增大也能降低p。含氟表麵活性劑的強表麵活性和憎水憎油性使之可有效減弱岩石的水相潤濕，這有利於p的減小；另外，使得岩石表麵吸附的油、水膜厚度顯著減小，從而使注入水的流動阻力下降，注水壓力也隨之降低，而且在岩石表麵的氟表麵活性劑能減弱儲層表麵與原油的相互作用，使原油在注入流體的衝刷下易於剝落並被驅出，這是氟表麵活性劑區別於碳氫表麵活性劑的獨特性能。但目前能用於超低滲透油藏的含氟表麵活性劑的品種極少，且界麵活性有待增強。因此，筆者合成了含氟碳和碳氫鏈的磺酸型含氟表麵活性劑SOE，並將SOE與碳氫表麵活性劑複合，研究了SOE溶液和複合體係的表、界麵張力和潤濕性。

1實驗部分

1.1材料與儀器

1H，1H，2H，2H-全氟癸醇（PFDL），純度98%，廣州愛純醫藥科技有限公司；四氫呋喃、鈉、磷鎢酸、辛基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、氯化鈉和煤油均為分析純，2-氯乙基磺酸鈉（CES，純度98%），成都科龍化工試劑廠；去離子水。

DD2 400-MR型核磁共振儀，美國Agilent公司；Delta-8粉色视频黄色网站，dIFT旋轉滴界麵張力儀，芬蘭Kibron公司；DSA100HP型高溫高壓高速光學接觸角測量儀，克呂士科學儀器（上海）有限公司；日立H-600透射電子顯微鏡，日本Hitachi公司。

1.2實驗方法

（1）SOE的製備

將35 mL四氫呋喃和1.50 g催化劑鈉加入250 mL三口反應瓶中，通氮氣。在磁力攪拌器的攪拌和冰浴下，用恒壓滴液漏鬥將溶有20 g PFDL的50 mL四氫呋喃溶液逐滴加入三口反應瓶中，滴加完畢，待反應2 h後，撤掉冰浴。常溫下用恒壓滴液漏鬥將含6.80 g CES的45 mL四氫呋喃溶液緩慢加入反應液中，於55數65℃下加熱回流反應56 h，反應結束後，通過柱色譜分離得到10.27 g SOE。將SOE於真空烘箱中進行幹燥，最後裝入幹燥器中備用。

（2）SOE的結構表征與性能測定

采用核磁共振儀表征SOE的分子結構。采用粉色视频黄色网站測定表麵活性劑溶液的表麵張力。采用旋轉滴界麵張力儀測定表麵活性劑溶液與煤油間的界麵張力。砂岩油藏岩石的滲透性影響溶液潤濕性的測定，而砂岩的主要成分與玻璃相同，均為SiO2，因此，采用高溫高壓高速光學接觸角測量儀在玻璃表麵測定表麵活性劑溶液的接觸角。溶液的表、界麵張力和接觸角的測試溫度均為30℃。將SOE及複合體係溶液滴在特製的銅片上，用磷鎢酸進行負染色，然後自然晾幹，用透射電子顯微鏡觀察溶液的膠束形態。

2結果與討論

2.1 SOE的分子結構

SOE的分子結構和1H-NMR（D2O，400 MHz）譜圖如圖1所示。圖中SOE分子中所有氫的化學位移δ（ppm）如下:δa=2.02和δb=3.25分別為—CH2CH2O—中氫的化學位移，δc=4.03和δd=3.68分別為與磺酸離子直接相連的—CH2CH2—中氫的化學位移。溶劑（D2O）中殘餘氫的δ為4.79。1H-NMR的表征結果說明樣品為目標產物。

圖1 SOE的分子結構和1H-NMR譜圖

2.2 SOE的表、界麵行為

我國長慶油田超低滲透砂岩油藏的原油地質儲量豐富，其某油藏的地層水礦化度為27 g/L，主要成分為NaCl，因此，實驗中的鹽水質量濃度選擇為30 g/L。用純水和30 g/L NaCl溶液分別配製不同濃度的SOE溶液，溶液表麵張力（σ）和油水界麵張力（IFT）隨SOE加量的變化如圖2所示。鹽水溶液的表麵張力、油水界麵張力（簡稱表、界麵張力）分別低於純水溶液。在純水和鹽水溶液中，當SOE質量濃度低於0.4 g/L時，溶液的表、界麵張力隨其濃度的增加而顯著下降，之後表、界麵張力趨於平穩，因此，SOE在純水和鹽水溶液中的臨界膠束濃度（ccmc）均為0.4 g/L（0.673 mmol/L）。在該濃度時，純水溶液的表、界麵張力分別為17.33 mN/m和4.25 mN/m；鹽水溶液的表、界麵張力分別為13.73 mN/m和2.80 mN/m。而文獻報道碳氫表麵活性劑和含氟表麵活性劑的純水溶液的表麵張力分別為25數42 mN/m和18數29 mN/m。由此可見，SOE的表麵活性優於這些表麵活性劑。氟碳鏈的憎油性使得SOE的界麵活性較弱，但因其又含有碳氫基團，其界麵活性明顯優於全碳氟表麵活性劑。全碳氟表麵活性劑純水溶液的界麵張力高於5.0 mN/m。當SOE質量濃度高於0.4 g/L時，表麵活性劑分子在溶液表、界麵的吸附達到飽和，表、界麵張力基本不變。在鹽水中，Na+對SOE分子的靜電屏蔽作用使得其在溶液表、界麵上的排列更緊密，致使表、界麵張力降低。

圖2用純水和NaCl溶液配製的不同濃度的SOE溶液的表、界麵張力