氣固界麵吸附是氣體分子在固體表麵的相對聚集過程，它是一個典型的表麵傳熱傳質過程，也是表麵科學中一個重要的研究課題。氣固界麵吸附是一種常見的自然現象，在許多工程技術領域中大量存在，特別在材料的性能測試、廢水處理、生物醫學以及儲能技術等方麵有著廣泛的應用。對於平衡態下界麵吸附特性的研究，第一步往往是確定吸附等溫線，然後再結合吸附理論模型分析吸附過程的本質。1916年，Langmuir基於每個吸附單元隻能吸附單個分子的假設提出了著名的Langmuir等溫吸附方程，雖然該模型計算得到的吸附等溫線末端總是趨於水平，與後來大量實驗結果相悖，但Langmuir等溫方程的提出為氣固界麵吸附特性理論研究的蓬勃發展奠定了基礎。之後，不同學者分別基於理論分析、數值模擬及經驗關聯式等提出了多種等溫吸附模型，出現了如BET、FHH、AD等一係列經典的多層吸附模型，被廣泛應用於吸附機理推斷、吸附劑比表麵積的測定以及吸附性能評價等。但這些理論在吸附量的預測上並不十分成功，例如，大量實驗結果表明BET理論僅在低壓比區有效，在高壓比區，BET理論預測量遠大於實驗測量的吸附量。FHH與AD理論在低壓區和實驗結果有明顯的差異，主要適用於較高壓力下的吸附預測。之後，研究人員提出了一係列修正模型，如Redlich-Peterson、Toth等，這些模型成功應用於平衡態下不同壓比範圍內的吸附量預測。

另一方麵，對於非平衡過程，在一定的過冷度下氣固界麵將發生吸附相變，形成液膜潤濕界麵。已有大部分研究都將關注點放在了一定過冷度下飽和蒸氣在固體表麵的凝結成核及其調控，而吸附相變形成機製及相關理論模型卻較少涉及。Schlangen等從Gibbs方程出發推導了蒸氣吸附和潤濕之間的熱力學關係，分析了完全潤濕及非完全潤濕的熱力學條件,得到了不同潤濕過程中表麵張力與界麵吸附量之間的耦合關係。Kaplan等指出不同的吸附特性將改變界麵的潤濕過程，從熱力學角度解釋了吸附的基本特征，並給出了不同溫度下的潤濕轉變條件。Laaksonen等結合FHH吸附方程和Kelvin方程，提出一種新的非均相成核理論，得到了三種不同的成核機製，即團簇成核、聚結成核和均勻膜成核。Wang等研究了納米顆粒表麵曲率和潤濕性對水蒸氣凝結的影響，分別探討了凝結成核的兩個階段，結果指出，水分子團簇的形成可顯著提升成核率，粒子表麵曲率和潤濕性對團簇的生長有著促進作用，但團簇的合並將降低成核率。

目前，已有研究中缺乏從吸附到相變整個過程中界麵演化特性的係統研究。無論是經典的BET方程還是修正的AD方程，都不適用於分析吸附相變過程，當吸附平衡壓力接近飽和壓力時，上述理論計算所得吸附量總是趨於無窮大，在過飽和狀態下，界麵吸附量為負，顯然，這是不符合物理規律的。2007年，Ward等首次提出了Zeta等溫吸附理論，該模型從統計熱力學角度出發，提出了吸附質以團簇形式被吸附在固體表麵的基本吸附模式。同時，Wongkoblap等利用Monte Carlo模擬，從微觀角度展示了水分子以分子團簇形式吸附在碳表麵。Laaksonen綜合分子吸附團簇模型，理論預測了過飽和條件下水分子吸附團簇在固體表麵冷凝成核特性，模型預測結果與經典非均相成核理論結果吻合很好，然而，Laaksonen並未對冷凝成核前的吸附及團簇演化過程進行闡述。之後，大量的實驗研究和數值模擬證實了Zeta吸附理論的有效性。為了進一步深入研究氣固界麵吸附相變過程及其物理機製，本文采用實驗測量和理論分析相結合的方法，分析了氣固界麵吸附特性，明確了吸附層內團簇分布及其演化規律，探討了界麵吸附相變發生條件及其物理機製。

1實驗材料和方法

實驗中吸附質為水蒸氣，吸附劑分別采用納米級別二氧化矽及石墨（由徐州捷創新材料科技有限公司提供）。二氧化矽粒徑為20 nm，比表麵積為(100±25)m2/g，純度為99.80%，自由水含量小於3%；石墨粉粒徑大小為40 nm，比表麵積為(90±10)m2/g，純度為99.95%，自由水含量小於0.2%。吸附測試采用美國Quantachrome公司的Vstar型全自動蒸汽吸附儀進行吸附性能測試。

實驗開始前對吸附劑進行預處理，將60～80 mg吸附劑樣品分別置於真空幹燥箱進行預熱與除濕，幹燥箱每分鍾升溫2 K，升溫至573 K並維持6 h。之後，設置吸附平衡溫度為298 K（精度為0.01 K），開始吸附實驗測試。實驗過程中當樣品腔內壓力變化小於±0.11%Psat（飽和壓力）時，則認為達到吸附平衡，記錄數據，之後通過逐漸升高吸附壓力，獲取不同壓力下吸附量數據，然後不斷降低壓力，以此獲得脫附量。實驗壓比xV變化範圍為0.05～0.9，其中xV=PV/Psat，PV為蒸汽壓力。

2實驗結果與討論

由Gibbs方程可知，氣固界麵張力γSV與吸附量滿足：

結合式（1）～式（3）可得：

由團簇分布可知，石墨和二氧化矽的潤濕壓比分別為1.20和1.14。對於吸附質水蒸氣，氣液界麵張力γLV為0.0724 J/m2，因此，由式（4）計算得到的石墨和二氧化矽表麵張力分別為0.086 J/m2和0.342 J/m2，與文獻中所報道石墨的表麵張力值吻合較好，誤差為2.4%。將已得到的γS0值代入式（2），可繪製氣固界麵張力γSV隨壓比的變化曲線，如圖1所示，隨著界麵吸附量的逐漸增加，界麵能逐漸減小，氣固界麵張力不斷降低，直至形成固液界麵。

圖1氣固界麵張力隨壓比變化規律

圖2不同壓比下界麵張力變化率隨壓比變化情況

3結論

采用實驗測量和理論分析相結合的方法，研究了水蒸氣在石墨及二氧化矽表麵的吸附特性，分析了氣固界麵的吸附行為及團簇演變規律，獲取了零吸附條件下固體表麵張力，確定了吸附相變及潤濕發生條件，具體結論如下。

(1)Zeta吸附模型理論預測值不存在奇異點問題，且在整個吸附壓力區間理論預測和實驗測量結果吻合很好。明確了氣體分子以團簇形式吸附在固體表麵，吸附開始瞬間，零吸附單元數量迅速下降，單分子團簇數量增加。低壓比區小分子團簇占據主導地位，隨著壓比的增加，含不同分子數的團簇逐漸增多，界麵吸附量及氣固界麵張力變化率逐漸減緩。

(2)當壓比趨於1/α時，吸附量陡增，吸附量變化率增加至最大值，此時界麵各種類型團簇出現概率相等，團簇類型最多，吸附層內混亂度最大，吸附熵達到極值，界麵吸附發生一階相變。隨著壓比的進一步增加，小分子團簇逐漸減少，性質均一的大分子團簇占據主導地位，形成類液膜。

(3)確定了零吸附條件下二氧化矽和石墨的表麵張力分別為0.086 J/m2和0.342 J/m2。隨著吸附量的增加，氣固界麵能減小，界麵張力隨之減小。在潤濕壓比條件下，界麵張力變化率達到極值。由於氫鍵的作用，使得二氧化矽-水界麵吸附量及界麵張力變化率遠大於石墨。

符號說明

aζ——單位麵積上含有ζ個分子的團簇數量，μmol/m2

c——Zeta等溫常數

kB——Boltzmann常數

M——單位麵積吸附單元數

nSV——吸附量，μmol/m2

P——壓力,Pa

qζ——含有ζ個分子團簇的配分函數

T——溫度，K

xV——壓比

α——Zeta等溫常數

γ——表麵張力，mJ/m2

ζ——團簇含分子數量

μ——化學勢

Ω——配分函數

上角標

LV——氣液界麵

S——固麵

SV——氣固界麵

S0——零吸附下的固體界麵

V——氣相

下角標

m——團簇含有的最大分子數量

w——潤濕條件