摘要

由於氣候和環境效應的影響，海洋上空氣溶膠受到研究者的關注。海水中氣泡上升至海麵破裂時，會把海洋微表層的表麵活性物質富集到海洋飛沫氣溶膠中，從而影響其物理和化學性質。總結了海洋表麵活性物質的來源及其表征量化方法，闡述了表麵活性物質對海洋飛沫氣溶膠數濃度及粒徑分布的影響，進而歸納了對吸濕性、雲凝結核活性和冰核活性的影響機製。由於來源、類型、結構及其他環境條件的不同，表麵活性物質對海洋飛沫氣溶膠的產生及理化性質的影響具有顯著差異，給研究海洋飛沫氣溶膠的環境和氣候效應造成困難，需要進一步開展表麵活性物質的觀測和模擬研究，為改進海洋飛沫氣溶膠區域和全球建模提供科學支撐。

1、引言

海洋占地球表麵的71%，在風浪作用下產生了大量的海洋飛沫氣溶膠（Sea Spray Aerosol，SSA），是大氣氣溶膠的主要貢獻者。聯合國政府間氣候變化專門委員會（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）第五次評估報告指出，來自海洋飛沫排放的氣溶膠年通量最高達6 800 Tg，約是礦塵氣溶膠年排放量的1.7倍。SSA不僅能夠吸收和散射太陽輻射而直接影響氣候，也可作為雲凝結核（Cloud Condensation Nuclei，CCN）和冰核顆粒物（Ice Nucleation Particle，INP）間接影響全球輻射收支，但相較於陸地和人為氣溶膠，SSA研究起步較晚，且受到的關注遠遠不足。

SSA主要有2種形成機製。當風速超過5 m/s時，海洋表麵的剪切應力在水柱中產生近表麵速度梯度，引起波浪破碎。空氣夾帶進入水柱，產生氣泡羽流，這些氣泡在界麵處破裂形成SSA。當氣泡破裂和表麵膜變薄、破碎時產生膜滴，粒徑一般小於1μm，主要集中在0.2μm。一旦氣泡蓋破碎，剩餘的空腔就會劇烈塌陷，形成垂直射流，該射流不穩定並分解成幾個子液滴，稱為射滴，其大小為1~25μm。在強風（15~20 m/s）條件下波峰撕裂產生裂滴，一般代表大粒徑的氣溶膠顆粒會在短時間內重新落回海麵，因此大氣壽命較短，在大氣化學研究中一般不考慮。

SSA主要由海水中存在的無機海鹽組成，但也含有大量的有機成分，如蛋白質、脂類化合物、糖以及細菌和病毒等。就有機成分而言，一些具有表麵活性的化合物通常被稱為“表麵活性物質”，其顯著特征是包括疏水基團和親水基團，並可降低表麵和界麵自由能。由於表麵活性物質能夠聚集在水氣界麵並吸附包裹在氣泡膜上，從而影響SSA的排放通量和理化特性，因而受到廣泛關注。研究SSA中的表麵活性物質對氣溶膠理化性質的影響對於深刻理解其氣候相關效應至關重要。鑒於此，本文總結和評述海水表麵活性物質的來源、表征測量方法及其對SSA的產生和理化特性的影響，指出了當前研究中的不足，並對未來的研究方向進行了展望。

2、海洋環境中表麵活性物質的來源及其表征量化方法

2.1來源

海洋環境中的表麵活性物質主要來自天然生物過程和人為汙染傳輸。天然存在的表麵活性物質例如磷脂、脂肪酸及其衍生物、甾醇、氨基酸、大分子蛋白質和碳水化合物等，主要通過浮遊植物和細菌細胞滲出及分解釋放到海水中，並積累在海洋微表層，進而影響海洋生物地球化學循環，如海氣界麵氣體交換和氣溶膠顆粒的產生。工業活動、個人護理產品、生物質燃燒、垃圾和航運汙染是導致表麵活性物質如鄰苯二甲酸酯、多環芳烴、全氟和多氟化合物等排放到海洋係統並積聚在海洋表麵和大氣氣溶膠中的主要人為來源。

2.2表征量化方法

近年來，人們對海水和SSA中表麵活性物質進行了大量研究，表1總結了主要的表征和量化方法。

表1海洋環境中表麵活性物質的表征和量化方法

方法原理特點

表麵張力計：一般使用鉑金環或鉑金板來探測氣液界麵並測量脫離界麵所需的回縮力，用於量化表麵張力傳統的宏觀方法，但探測深度過大（1~10 mm）

原子力顯微鏡：測量探針遠離液體界麵時的最大保持力記為液體的表麵張力探測深度精確到數百納米

懸滴張力法：通過將Young-Laplace方程與懸掛在注射器上的溶液液滴的形狀進行擬合而得到溶液的表麵張力實時監測液滴的體積，確保在測量過程中不會大量蒸發，且通用性廣、可靠性高、操作簡便。

伏安法測量：汞電極表麵的電極雙層容量電流的變化簡單靈敏，無需樣品濃縮即可直接分析海水、雨水和雲水中的表麵活性物質濃度，但無法具體識別表麵活性物質的類別。

紫外—可見吸收光譜法：基於不同表麵活性物質類別與特有的離子染料反應形成有色配合物並萃取到有機溶劑中，使用分光光度法測定吸光度進而計算得到表麵活性物質濃度通過離子狀態表征表麵活性物質並測量每種表麵活性物質的濃度，包括陰離子、陽離子和非離子型表麵活性物質

高分辨率質譜技術：根據公式計算氫碳比（H/C）和氧碳比（O/C），將有機化合物大致分類能夠表征表麵活性物質的分子組成

最近開展的工作中，高分辨率質譜技術已經被用於鑒別海水和氣溶膠中特定的表麵活性化合物。Burdette等采用電噴霧電離—四級杆—飛行時間—質譜對氣溶膠顆粒和河口水體提取物進行分析，並利用公式計算了相關的O/C值和H/C值，用於根據官能團對化學式進行分組。表麵活性物質通常具有較低的O/C值（<0.5）和較高的H/C值（<1.5）。氣溶膠顆粒和河口水體提取物的O/C值都較低，H/C值較高，與表麵活性劑標準品一致（圖1）。

圖1氣溶膠顆粒（a）和河口水體（b）表麵活性劑類有機物的Van Krevelen圖