1.2.6液-固界麵自由能的計算

（1）不同潤濕性玻片表麵自由能

基於接觸角測量法中的LW-AB法，參考韓玉香等的研究，首先分別測試3種溶液（去離子水、丙三醇和二碘甲烷）在親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理後的親油表麵的接觸角；然後結合3種溶液的表麵張力及其分量值（表1），按照參考文獻中式1-38至式1-42，分別測算固體的表麵能中Lifshits-van der waals分量、以及Lewis酸分量和堿分量；最後按照參考文獻中式1-37計算親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理後的親油表麵自由能γS。

表1常用液體的表麵張力及其分量值參數（mJ/m2）

（2）液-固界麵作用自由能

根據DLVO擴展理論，首先分別通過式（5）和式（6）計算LW相互作用自由能（和AB相互作用自由能（）。然後，通過式（7）計算去離子水溶液中的液-固界麵作用能（）。

1.2.7分子模擬計算

（1）鼠李糖脂分子模型的構建

使用Materials Studio程序（美國Accelrys公司），在3D Atomistic Document窗口中繪製鼠李糖脂分子模型，采用分子動力學模塊Forcite中的Geometry Optimization任務對所建立的分子模型進行結構優化，得到能量最低的穩定結構。優化過程選擇Smart算法，收斂標準為Fine，即能量＜1.0×10-4kcal/mol，作用力＜0.005 kcal/（mol/Å）。力場設定為COMPASS，電荷計算采用Forcefield Assigned，靜電力和範德華力加和方法為Atom Based。

（2）“水盒子”的構建

為考察鼠李糖脂分子在水溶液中的作用方式，利用Amorphous Cell模塊構建了“水盒子”模型。將1000個水分子和1個鼠李糖脂分子放置在一個盒子裏，采用分子動力學模塊Forcite中的Geometry Optimization選項對“水盒子”進行結構優化，優化過程使用的算法同上。該體係x、y、z軸的尺寸為39.30Å×39.30Å×24.87Å。

（3）親水表麵的構建

利用Materials Studio程序中的Visualizer工具，從數據庫中導入石英晶體SiO2的單胞結構，並對單胞進行結構優化，使用方法及參數同上。優化後其晶胞參數為a=b=0.4913 nm，c=0.5405 nm，α=β=90°，γ=120°，含有3個SiO2單元。然後根據優化後的模型切出（001）麵，得到最初的SiO2元胞表麵。對SiO2（001）元胞表麵進行羥基化，並通過構築超胞模型得到8×8的擴展表麵。為消除周期邊界條件的影響，在表麵上方（即z軸方向）添加35Å的真空層，得到羥基修飾的SiO2親水表麵模型。該模型包含384個Si原子、896個O原子、128個H原子，共有6層SiO2。通過優化該親水表麵模型結構，獲得勢能最低點，並最終得到能量最低的幾何結構。優化過程中，固定底部3層體相原子，隻對表麵原子進行弛豫，采用分子動力學模塊Forcite中的Geometry Optimization任務進行結構優化，獲得穩定的晶體結構模型，如圖1（a）所示。

圖1親水/疏水表麵模型的構建圖

（4）疏水表麵的構建

SiO2（001）元胞表麵羥基化後，用十八烷基三氯矽烷（OTS）取代羥基進行矽烷化處理，並通過構建超胞得到擴展表麵。為消除周期邊界條件的影響，在表麵添加35Å真空層，得到SiO2疏水表麵初始模型。優化後的疏水表麵結構如圖1（b）所示，OTS的長鏈烷基在表麵呈輕微傾斜的垂直規律排布。

（5）鼠李糖脂界麵分子動力學模擬

模擬過程采用分子動力學模塊Forcite中的Dynamics任務，溫度設置為298 K。基於正則係綜（NVT）及麥克斯韋-波爾茲曼分布，隨機得到體係中粒子的初始速度和位置。力場設定為COMPASS，使用Forcefield Assigned計算電荷，采用Atom Based方法計算範德華作用力，截斷半徑為1.25 nm，通過Ewald方法計算靜電作用。模擬步長為1.0 fs，分別進行了50 ps（5×104步）、100 ps（105步）、500 ps（5×105步）、1000 ps（106步）的動力學模擬。所有動力學模擬過程中，對SiO2（001）表麵底部3層體相原子進行固定，其餘原子進行弛豫。

2結果與討論

2.1鼠李糖脂對親油基底潤濕性的影響

通過接觸角的測定考察了鼠李糖脂對親油基底潤濕性的改變能力。鼠李糖脂作用前，去離子水在親油玻片表麵上的接觸角為111.6°，隨著浸泡時間延長至12 h，親油玻片的水相接觸角降至83.4°。由於鼠李糖脂溶液乳化性能較弱，且親油玻片在室溫環境下靜置於去離子水/鼠李糖脂溶液中，去離子水或不同濃度的鼠李糖脂表麵活性劑溶液對親油玻片表麵油膜的溶解影響較小，因此玻片基底接觸角的變化僅為鼠李糖脂改變基底潤濕性引起的。當鼠李糖脂在親油玻片表麵作用0.5 h後，1%、5%、10%的鼠李糖脂溶液將親油玻片上的接觸角由111.6°分別降至67.8°、64.1°、67.7°，這表明鼠李糖脂可以快速吸附到親油表麵並改善其潤濕性。隨著浸泡時間增至6 h，接觸角分別增至67.2°、63.6°、51.4°，繼續延長浸泡時間至12 h，接觸角分別增至66.9°、64.3°、32.7°。這說明低濃度條件下（即1%和5%），鼠李糖脂對親油玻片表麵潤濕性的改變幅度並不隨作用時間的延長而提升，但當10%及以上加量的鼠李糖脂在親油表麵長時間作用後，有助於其在親油表麵展現更強的潤濕反轉作用。

2.2鼠李糖脂加量對洗油效率的影響

基於圖2所示的油含量標準曲線計算1%、5%、10%、30%、50%、100%鼠李糖脂溶液與油砂作用後的洗油效率，結果分別為0、16.44%、61.94%、84.83%、70.16%、67.02%。隨著鼠李糖脂溶液加量的增加，洗油效率先增加後降低，30%加量下的洗油效率最佳。考慮到多孔介質及粗糙度對鼠李糖脂溶液潤濕反轉的影響，在實際的油藏環境中，為保證實施效果，宜將鼠李糖脂溶液的加量提升至30%。

圖2油含量隨吸光度變化的標準曲線

影響砂粒表麵原油脫附的主要因素為黏附功。通過式（1）可以看出，影響原油從岩石表麵剝離的黏附功分別為油水界麵張力以及岩石表麵的潤濕性。經30%鼠李糖脂溶液處理後，親油玻片對原油黏附功的影響見表2。雖然30%鼠李糖脂溶液僅能將油水界麵張力降至100mN/m，但憑借自身良好的潤濕反轉及剝離油膜的能力，可將原油的黏附功從作用前的12.18 mN/m降至0.20 mN/m。通過Eγ和Eθ值可見，30%鼠李糖脂溶液對原油黏附功的降低同時受低界麵張力和潤濕性改變的影響，其中界麵張力的影響為83%，而潤濕性改變的影響更大，達到90%。上述研究結果表明，除了降低油水界麵張力外，鼠李糖脂生物表麵活性劑還可以通過改變基底潤濕性的方式有效減小原油黏附功。

表2鼠李糖脂溶液作用親油玻片後對原油黏附功的影響