量子點(QDs)具有穩定性好、發射峰窄、發光效率高、可通過改變量子點尺寸調節發射顏色等優點，在顯示和照明領域呈現出巨大的應用潛力。隨著材料和製造工藝的發展，量子點發光二極管(QLED)顯示性能逐漸達到了應用水平。彭笑剛課題組報道，在QD層和氧化物電子輸運層之間插入絕緣層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，製備的紅色QLED的外量子效率(EQE)達到20.5%。錢磊課題組製備的紅光、綠光和藍光QLED的EQE均高於10%。然而，上述報道的QLED器件均采用旋塗工藝製備，難以實現紅、綠、藍(RGB)圖案化結構，限製了量子點在顯示領域的應用。噴墨打印技術是一種無需高精度掩模版、材料利用率高、可圖案化並且可兼容大尺寸顯示器件的溶液加工技術，可能成為QLED顯示量產技術的首選途徑。

利用噴墨打印製備高性能QLED，墨水配製對提高器件發光性能至關重要，噴墨打印墨水不僅需要滿足可打印性，還要保證打印薄膜厚度的均勻性和發光質量。咖啡環效應是墨滴幹燥時常見的薄膜不均勻現象，邊緣高中心低的薄膜形貌會導致器件發光不均勻，產生漏電流，降低器件的發光效率。一般情況下，咖啡環問題可通過調整墨水組成解決，以獲得厚度均勻平整的薄膜。Moon等采用高沸點、低表麵張力的乙二醇與低沸點、高表麵張力的水共混作為納米銀顆粒的墨水溶劑，產生自外向內的馬蘭戈尼流，在平麵基板上采用噴墨打印技術製備出厚度均勻的納米銀線薄膜；Denneulin等采用同樣的墨水配方，也打印出平整均勻的碳納米管薄膜。2016年，彭俊彪課題組報道了基於噴墨打印技術製備的分辨率為120 PPI的綠光QLED，采用鄰二氯苯和環己基苯(CHB)作為量子點墨水的複合溶劑，通過調整墨水的粘度和打印墨滴與基板的接觸角，製備了無咖啡環效應的量子點薄膜。但是，由於聚醚酰亞胺(PEI)的引入，器件的起亮電壓高達5.1 V，最大電流效率僅為4.5 cd/A。2017年，Liu等采用癸烷和CHB作為量子點墨水的複合溶劑，通過調整墨水粘度，使墨滴在幹燥過程中實現了三相線的滑移，消除了咖啡環，製備的噴墨打印紅光QLED器件電流效率為4.4 cd/A。2019年，Yang等報道了噴墨打印正裝結構的綠光QLED器件，采用正辛烷和CHB作為量子點墨水的複合溶劑，同樣製備了無咖啡環的量子點薄膜，但器件最大電流效率為2.8 cd/A，最大亮度3 000 cd/m2。然而，上述文章中大部分工作是在平麵基板上研究量子點液滴成膜過程，較少研究墨滴在像素結構中幹燥成膜過程，而且器件的性能比較低，與實際應用的需要相差甚遠。

量子點層的厚度對QLED性能的影響較大，平麵上成膜質量一般用咖啡環因子來判斷，即薄膜中心厚度與邊緣厚度的比值，越接近於1則說明薄膜咖啡環效應越弱，形貌越好。但是，這種方法隻比較了邊緣厚度和中間厚度，無法判斷整個薄膜形貌好壞。

在像素發光器件中，常會看到隻有中心區域發光、而邊緣發光較弱或者不發光的情況，這是因為QLED對量子點厚度具有敏感性，量子點層厚度細微的變化都會導致器件發光麵積的變化，因此這裏定義一個在像素結構中判斷量子點薄膜形貌的方法。薄膜中心10%寬度範圍內的厚度定義為薄膜的中心厚度h，中心厚度h±20%的厚度區域的寬度為有效寬度W，有效寬度W越大則說明量子點薄膜的平整性越好，邊緣堆積的量子點越少；定義像素結構中薄膜的均勻性為有效寬度W與像素坑寬度的比值，該值越接近於1則說明量子點薄膜越平整。

量子點的成膜形貌與墨水配方密切相關。與平麵上成膜容易產生咖啡環類似，在像素結構中量子點容易形成邊緣堆積的薄膜形貌。為了使量子點從邊緣遷移到像素坑中心，需要增大液滴內部自外而內的馬蘭戈尼流。

表1為CHB和ODE的沸點、表麵張力等物理參數，在選擇量子點溶劑時，利用了雙溶劑體係增強馬蘭戈尼流的基本原理。CHB是一種沸點較低、表麵張力較高的溶劑，而ODE則是沸點高、表麵張力低的溶劑，可以有效地增強自外而內的馬蘭戈尼流；同時兩種溶劑的粘度都較低，並且對量子點都有較好的溶解性。

表1 CHB和ODE的沸點、表麵張力等物理參數

從圖1可知，不同比例量子點墨水的粘度和表麵張力都在一個合適的範圍內，具有良好的可打印性。隨著ODE含量的增加，混合溶劑的表麵張力逐漸降低，粘度逐漸增大。墨水在ZnO上的接觸角一直都很小，這說明量子點液滴在ZnO上有良好的浸潤性。

圖1不同比例墨水的表麵張力、粘度和在ZnO上的接觸角。

墨滴的鋪展狀態如圖2(a)所示，可以根據楊氏方程描述固-液-氣三相界麵之間關係，σLVcosθ=σSV-σSL，這裏σLV、σSV、σSL分別是液體-固體、固體-氣體、固體-液體表麵張力，根據測得的墨水在ZnO襯底上的接觸角θ=5°可知，量子點墨水在ZnO襯底上具有非常好的浸潤性。圖2(b)為量子點墨水在像素結構的基板上鋪展的示意圖，由於器件第一層的ZnO是通過旋塗方法製備，導致像素坑壁上附著了ZnO層。根據上述的楊式方程，液滴在落入像素坑後，液滴邊緣在三種表麵張力的合力作用下，沿著隔離柱向上移動，由於ZnO對於量子點墨水具有良好的浸潤性，最終形成的平衡狀態為很嚴重的下凹液麵。

圖2量子點墨水在ZnO襯底上的接觸角示意圖。(a)墨水在平坦ZnO襯底上的接觸角示意圖；(b)墨水在旋塗了ZnO的像素坑基板接觸角示意圖。

隨著液滴的幹燥，邊緣溶劑的揮發速度比中心的要快，附著在牆壁上的液體揮發量比中心要多，為了維持凹液麵的平衡狀態，中心的液體不斷向邊緣補充，形成了從中心到邊緣的毛細流動。大量的量子點被帶到邊緣處沉積，形成了嚴重的邊緣堆積現象。

圖7 液滴在像素坑內的馬蘭戈尼流與毛細流方向示意圖

本文采用的複合溶劑體係中，CHB是低沸點、高表麵張力溶劑，ODE是高沸點、低表麵張力溶劑。在液滴幹燥過程中，邊緣的液滴揮發速度比中心要快，邊緣低沸點的CHB揮發較多，ODE相對含量上升，此時與中心相比，邊緣液體表麵張力較小，形成了表麵張力梯度，產生了自邊緣向中心的馬蘭戈尼流，將溶質從邊緣帶到了中心，緩解了液滴幹燥過程中的邊緣堆積現象。馬蘭戈尼流與毛細流的方向如圖3所示。當增加墨水中ODE含量時，馬蘭戈尼流效應增強，更多的量子點被帶到像素坑的中心沉積，邊緣堆積的量子點減少，從而形成的量子點薄膜均勻性越好。但是當CHB∶ODE=6∶4時，馬蘭戈尼流過強，中心的量子點沉積過多導致薄膜中心突起，薄膜的均勻性反而降低。